La chimie des carbonates est essentielle pour comprendre la formation des plus fréquentes roches sédimentaires: les roches carbonatées (calcaire, craie, gypse....) dont la base est certainement la formation de calcaire d'origine biologique (coquilles de mollusques et test d'unicellulaires mais aussi précipitations de carbonates par les bactéries...).
solubiliser (gazéifier) - dégazer / / précipiter - dissoudre / / carbonates solides
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des modèles physico-chimiques |
Le dioxyde de carbone atmosphérique est tout d'abord dissous dans l'eau. Mais il ne reste pas sous forme de gaz et réagit avec les éléments de l'eau: les ions H+ (proton ou H3O+) et les ions OH- (hydroxy). Ces réactions sont des équilibres chimiques car les les réactions peuvent avoir lieu dans les deux sens selon les conditions physico-chimiques. Ainsi le dioxyde de carbone est en équilibre avec l' acide carbonique: H2CO3. Cet acide se dissocie dans l'eau en deux éléments minéraux chargés électriquement : on parle d'anions s'ils ont une charge négative, et da cations s'ils ont une charge positive. Un acide est une forme capable en solution de libérer des ions H+ ou protons; une base en solution capte des H+. L'acide carbonique en solution se dissocie en H+ et HCO3- , l'ion bicarbonate ou hydrogénocarbonate. Cet ion peut, plus difficilement et très transitoirements se dissocier en H+ et en CO32-, l'ion carbonate : Comme dans tout équilibre chimique si vous ajoutez un des membres de gauche (par exemple du CO2), vous augmentez le déplacement de l'équilibre vers la droite (et donc vous fabriquez des ions acides). De façon opposée, on déplace l'équilibre vers la gauche si l'on retire du CO2 par exemple. |
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des expériences analogiques |
L'eau gazeuse (type Perrier) est une eau naturelle (elle est fortement minéralisée c'est-à-dire qu'elle contient beaucoup d'éléments minéraux par rapport à une eau de pluie par exemple) à laquelle on ajoute du gaz carbonique sous pression. On atteint ainsi une pression de 3 à 4 atmosphères dans une bouteille d'eau gazeuse. Si l'on agite une bouteille d'eau gazeuse bouchée, on facilite le dégazage (libération du CO2) mais qui est limité du fait que le bouteille reste bouchée (le gaz emprisonné sous le bouchon atteint une pression maximale). Si on débouche la bouteille, la baisse de pression est immédiate et le dioxyde de carbone est libéré massivement. Plus le goulot est étroit plus il y a de risques de débordements. Une bouteille d'eau gazeuse venant d'être débouchée contient encore beaucoup de gaz. On peut le faire sortir en créant une dépression à la surface de la bouteille. On peut utiliser le montage classique d'une valve de chambre à air et d'une pompe à bicyclette montée en pompe aspirante. On peut aussi fabriquer de l'eau gazeuse en injectant du gaz carbonique sous pression. Pour des idées variées sur la question, voir un chapitre complet du Tavernier: l'eau, l'air, le temps qu'il fait, guide du maître, col. R. Tavernier, Bordas, 1976, p 197-236, plus orienté vers les aspects techniques et physiques de la question. |
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des réactions sous la constante dépendance des êtres vivants |
Dans une eau peuplée d'êtres vivants, le dioxyde de carbone est sans cesse produit par respiration (sous forme gazeuse) mais il est aussi consommé pour la photosynthèse, toujours sous sa forme gazeuse (voir nutrition). Les eaux gazéifiées naturelles sont des eaux de source qui ont percolé à travers diverses roches carbonatées et qui se sont chargées de dioxyde de carbone (en fait il est sous la forme soluble de bicarbonate de calcium, voir ci-dessous). Mais si le gaz carbonique est le plus fréquent et le plus abondant des gaz des eaux naturelles gazéifiées (sources carbogazeuses : Vichy, Vals...), il existe aussi des eaux gazeuses naturelles chargées en azote (Bourbon-Lancy), en gaz sulfureux, en hydrogène sulfuré (odeur d'œuf pourri), en méthane, en oxygène, en hydrogène et en gaz rares: par exemple la source de Santenay produit 15 mètres cubes d'hélium par an. Ces gaz, comme les éléments minéraux, trouvent leur origine dans des réactions chimiques ou biochimiques, lors du lessivage des roches, mais également dans des actions volcaniques et magmatiques. Dans le sang et dans les liquides corporels de nombreux organismes animaux le CO2 produit par respiration est en équilibre avec l'acide carbonique en solution et avec ses deux formes dissociées (bicarbonate et proton). Ces équilibres servent de régulateur (système tampon) à la teneur en ions H+ du sang ou des liquides (la teneur en ions H+ d'un liquide est mesurée par le pH: plus le pH est faible, plus la teneur en H+ est importante, c'est-à-dire que l'on a une acidité élevée). |
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des modèles physico-chimiques |
Dans les laboratoires et en classe pour les expériences, on n'a pas le temps de faire travailler des êtres vivants. On se contente donc de montrer quelques équilibres qui permettent de comprendre les liens entre les différentes formes minérales mais il faut garder présent à l'esprit que l'on est très éloigné des conditions naturelles. Le calcium dans l'eau est sous la forme d'un cation (ion
chargé positivement): Ca2+ . Comme d'autres cations
(K+...) il peut se lier aux anions, notamment le bicarbonate
pour former des sels (association d'anion(s) et de
cation(s); ses sels sont plus ou moins solubles dans l'eau
à la température et à la pression
ordinaire. Par exemple le bicarbonate de calcium Ca(HCO3)2
est un sel très soluble dans l'eau il est donc
invisible. Par contre le carbonate de calcium CaCO3 est
fortement insoluble dans les conditions habituelles
et précipite (précipité blanc). (2) Ca2+, (OH-)2 + 2H+,CO32- <=> CaCO3 + 2H+,CO32- (3) CaCO3 + 2H+,CO32- <=> Ca( HCO3)2 Dans l'équilibre (1) ci-dessus, le bicarbonate de calcium se forme à partir d'ions calcium en solution et d'ions bicarbonate. Le bicarbonate de calcium est très soluble dans l'eau et n'est donc pas visible alors que dans la réaction (2) le carbonate de calcium qui se forme est très insoluble et forme un précipité blanc. Le bicarbonate de calcium s'obtient facilement en faisant agir de l'acide carbonique (H2CO3) sur du carbonate de calcium solide (CaCO3). Par exemple si on place du carbonate de calcium dans une eau chargée en CO2 on peut établir les équilibres suivants: L'acide carbonique (H2CO3) de l'eau est suffisamment fort
pour dissoudre le calcaire et libérer d'une part les
cations Ca2+ et d'autre part les anions
CO32- (ne pas oublier que toutes les
réactions présentées sont des
équilibres). Le carbonate de calcium, de formule CaCO3 est un solide (de couleur blanche) qui, lorsqu'il précipite rapidement en laboratoire, donne, une fois séché, une poudre blanchâtre dont les grains sont amorphe (sans forme). |
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des expériences analogiques |
En classe on peut facilement imiter l'attaque acide d'une eau de pluie sur un relief calcaire en faisant dissoudre d un morceau de craie dans une eau riche en dioxyde de carbone (et donc en ions carbonate et bicarbonate), comme par exemple de l'eau gazeuse (Perrier) (La terre, 50 expériences pour découvrir notre planète, André Prost, p 82-83, Belin, 1999)
Dissolution du carbonate de calcium (craie) par l'eau gazeuse acide (chargée en CO2) et formation sous atmosphère saturée en CO2 du bicarbonate de calcium, soluble (réaction (1) ci-dessus. Ouverture de la bouteille: dégazage (atmosphère non saturée en CO2), déplacement de l'équilibre, dissolution du bicarbonate de calcium et précipitation du carbonate de calcium (précipité blanc). |
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des réactions sous la constante dépendance des êtres vivants |
DANS LA NATURE, LA PRÉCIPITATION DES CALCAIRES À PARTIR DES IONS CARBONATES DE L'EAU EST SOUS LE CONTRÔLE DES ORGANISMES VIVANTS. L'eau naturelle contient de nombreux autres éléments minéraux mais les carbonates représentent une très grande part des roches sédimentaires et sont presque exclusivement d'origine biogénique (sous le contrôle des organismes vivants). Dans les conditions physico-chimiques variées que l'on trouve dans la nature (forte pression, haute température, contrôle par des cellules sécrétrices des coquilles d'organismes vivants...) le carbonate de calcium précipité a une forme, il est bien ordonné et donne une minéral qui peut cristalliser dans deux formes particulières: la calcite et l'aragonite (voir ci-dessous). Les roches sédimentaires carbonatées (calcaires au sens le plus large...voir ci-dessous) sont ainsi formés par la précipitation de carbonate de calcium par les organismes vivants: soit sous forme de coquilles (coquille du buccin ou de moule par exemple, mais aussi le squelette externe des coraux ou encore des petites boîtes protégeant les unicellulaires que l'on appelle des tests...), ou sous sous forme de précipités (algues calcaires encroûtantes ou bactéries encroûtantes...). On pense de plus en plus qu'il n'existe presque aucun calcaire de surface d'origine strictement chimique: même les stalactites et les stalagmites des grottes où gouttent des eaux riches en ions carbonate (sous forme soluble de bicarbonate de calcium) sont formées à l'aide de bactéries que l'on a découvert récemment. En ce qui concerne la dissolution des calcaires, les organismes vivants sont tout aussi importants dans la nature. Par les sécrétions acides des racines, par leur rejet de dioxyde de carbone dans les eaux de ruissellement, ils contribuent à l'acidité des eaux qui attaquent les calcaires qui affleurent. La dissolution des calcaires est responsable notamment du relief karstique (du nom de la ville de Karst, en Slovénie). Dans le sous-sol, c'est encore la dissolution des calcaires qui forme les gouffres, grottes et autres cavités dans lesquelles coulent souvent des rivières souterraines. Les roches salines formées à partir de l'évaporation de l'eau de mer (évaporites) sont aussi un formidable laboratoire naturel où l'on commence à peine à étudier les innombrables formes bactériennes qui participent aux réactions chimiques. Voici quelques éléments simplifiés. Si l'on évapore de l'eau de mer on aura tout d'abord une précipitation de carbonate de calcium (CaCO3 = aragonite), puis de gypse (CaSO4, 2H2O), puis la halite (NaCl), puis finalement les sels de potassium et de magnesium. Les calculs montrent que pour une hauteur d'eau suffisante (8,5 km !!!) pour déposer 100m de halite, on aura au-dessous environ quelques décimètres de carbonate et 4,8 m de gypse. Dans la réalité l'eau de mer se renouvelle, des bactéries interviennent et des réactions chimiques ont lieu entre l'eau de mer et les sels déjà précipités. On a donc des sels très complexes dont l'étude dépasse le cadre de notre exposé (voir par exemple l'article "roches salines" dans l'E.U.) |
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La chaux est de l'oxyde de calcium CaO qui ne contient donc pas de carbone. La chaux vive est une chaux fraîchement préparée (par chauffage à 600-800°C de calcaire: CaCO3). Elle possède des propriétées basiques (attire les ions H+) et donc attaque la matière organique: il faut donc ne pas la manipuler avec les doigts (si vous placez un morceau de viande à son contact, elle se liquifie) . La chaux absorbe facilement et réversiblement l'eau et le gaz carbonique (d'où la fabrication de mortiers constitués de chaux, de sable et d'eau; la chaux s'hydrate, puis se carbonate, à l'air, l'ensemble donnant une masse dure dont le volume s'accroît lors de la prise, contribuant ainsi à la solidité des scellements). La chaux éteinte est donc un complexe solide d'oxyde de calcium de dioxyde de carbone et d'eau. Si l'on ajoute beaucoup d'eau, cette chaux éteinte devient chaux hydratée de formule Ca(OH)2. En solution saturée la chaux est apellée "eau de chaux" et sert à la caractérisation du dioxyde de carbone (voir expériences). CaO+ H2O <=> Ca(OH)2 Ca(OH)2 + CO2 + H2O <=> Ca(OH)2 + H+ + HCO3- <=> Ca2+, (OH-)2 + 2H+,CO32- <=> CaCO3 + 2H2O Pour fabriquer de la chaux vive on peut chauffer dans un tube à essai du calcaire finement broyé et observer un dégagement de CO2 qui trouble par exemple l'eau de chaux (La terre, 50 expériences pour découvrir notre planète, André Prost, p 84-85, Belin, 1999) Les carbonates sont des solides contenant l'ion carbonate: CO32- . Trois sont essentiels:
Les calcaires sont des
roches carbonatées (ayant plus de 50% de
carbonates) qui sont majoritairement constituées de
calcite (plus de 50% des minéraux). Un calacaire pur
à moins de 5% d'impureté (souvent dolomie). Un
calcaire dolomitique peut atteindre 50% de dolomite
cristallisée. La dolomie est une roche
majoritairement composée de dolomite. On notera que
si les calcaires font effervescence avec l'acide
chlorhydrique dilué (10%) à froid, les
dolomies ne réagissent pas, ce qui permet de
distinguer ces deux roches. Le gypse est un sulfate (SO4) hydraté (2
H2O) de calcium (Ca) de formule chimique:
CaSO42H2O. Si l'on chauffe le gypse il
libère son eau qui s'évapore et donne le
plâtre: CaSO40,5 H2O qui
est un sulfate légèrement hydraté. |
)
que l'on peut facilement trouver dans les roches
métamorphiques (voir cours sur les